Fotokataliza heterogeniczna – czym jest?

Wszystko zaczęło się w latach 60. XX wieku od kilku publikacji opisujących utlenianie substancji organicznych w obecności dwutlenku tytanu pod wpływem promieniowania UV. Jednak prace te nie wzbudziły większego zainteresowania i dopiero w latach 70. dane dotyczące fotokatalitycznego rozkładu wody zapoczątkowały dynamiczny rozwój heterogenicznej fotokatalizy. Niestety, do dziś nie udało się opracować fotokatalizatora, który mógłby zostać bezpośrednio zastosowany do produkcji wodoru. Niemniej jednak badania prowadzone przez lata doprowadziły do wielu istotnych odkryć i technologii.

Heterogeniczne fotokatalizatory to zazwyczaj tlenki i siarczki metali przejściowych. Podstawowe procesy prowadzące do efektu fotokatalitycznego zostały przedstawione na poniższym schemacie. Absorpcja światła prowadzi do generacji dziury i elektronu w pasmach walencyjnym i przewodnictwa (proces 1). Te nośniki ładunku mogą migrować w obrębie cząstki półprzewodnika oraz ulegać pułapkowaniu na powierzchni (e_r^–, h_r⁺; proces 2). Mogą również uczestniczyć w procesach transferu elektronów na granicy faz, obejmujących cząsteczki akceptora elektronów A i donora D (proces 3). Kolejne reakcje pierwotnych produktów redukcji/utleniania, A^•– i D^•+, prowadzą do powstania trwałych produktów końcowych Ared i Dox. Do niepożądanych procesów ubocznych należą: rekombinacja ładunków (procesy 4 i 5) oraz reakcja redoks między A^•– i D^•+, prowadząca do odtworzenia akceptora i donora (proces 6).

Podstawowe procesy fizyczne i chemiczne zachodzące w obecności oświetlonego fotokatalizatora.

To tyle na temat podstawowej teorii. Jak można ją wykorzystać w praktyce? Jeśli procesy oznaczone jako 3 odpowiadają reakcjom redukcji i utleniania wody, można je wykorzystać do produkcji wodoru. Jest to jednak niezwykle trudne zadanie i jak dotąd nie udało się go zrealizować z satysfakcjonującą wydajnością w czysto fotokatalitycznych układach.

Jeśli jednak substraty A i D w procesie 3 są substancjami organicznymi, w reakcji powstają wolne rodniki, które mogą łączyć się, tworząc nowe wiązania C-C lub C-N. Taka „fotosynteza” może przebiegać z dość dużą wydajnością i selektywnością w obecności siarczków kadmu lub cynku jako fotokatalizatorów. Najczęściej jednak rolę A i D pełnią tlen i woda. W takim przypadku najczęściej stosowanymi fotokatalizatorami są dwutlenek tytanu (TiO₂) lub tlenek cynku (ZnO), a głównymi produktami redoks są anion ponadtlenkowy (O₂^•–) oraz rodnik hydroksylowy (OH^•). To właśnie te reaktywne rodniki odpowiadają za większość procesów utleniania substancji organicznych. Co istotne, utlenianie w tych warunkach jest zazwyczaj całkowite, prowadząc do powstania H₂O i CO₂ jako końcowych produktów. Dzięki temu reakcje te mogą być wykorzystywane w procesach oczyszczania wody, powietrza oraz powierzchni. Ponieważ mikroorganizmy również nie są odporne na działanie reaktywnych rodników, ZnO i TiO₂ mogą znaleźć zastosowanie w procesach fotodezynfekcji.

W naszym zespole opracowujemy nowe fotokatalizatory o unikalnych właściwościach. Nasze materiały działają zarówno pod wpływem światła widzialnego, jak i ultrafioletowego. Mogą być stosowane do oczyszczania i dezynfekcji wody oraz powietrza. Pracujemy także nad ich zastosowaniem w medycynie oraz optoelektronice.